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在稀土功能材料的发展中,尤其以稀土发光材料格外引人注目。稀土因其特殊的电子层结构,而具有一般元素所无法比拟的光谱性质,稀土发光几乎覆盖了整个固体发光的范畴,只要谈到发光,几乎离不开稀土。稀土元素的原子具有未充满的受到外界屏蔽的4f5d电子组态,因此有丰富的电子能级和长寿命激发态,能级跃迁通道多达20余万个,可以产生多种多样的辐射吸收和发射,构成广泛的发光和激光材料。随着稀土分离、提纯技术的进步,以及相关技术的促进,稀土发光材料的研究和应用得到显著发展。发光是稀土化合物光、电、磁三大功能中最突出的功能,受到人们极大的关注。就世界和美国24种稀土应用领域的消费分析结果来看,稀土发光材料的产值和价格均位于前列。中国的稀土应用研究中,发光材料占主要地位。
稀土化合物的发光是基于它们的4f电子在f-f组态之内或f-d组态之间的跃迁。具有未充满的4f壳层的稀土原子或离子,其光谱大约有30 000条可观察到的谱线,它们可以发射从紫外光、可见光到红外光区的各种波长的电磁辐射。稀土离子丰富的能级和4f电子的跃迁特性,使稀土成为巨大的发光宝库,从中可发掘出更多新型的发光材料。
稀土发光材料的应用会给光源带来环保节能、色彩显色性能好及长寿命的作用,有利于推动照明显示领域产品的更新换代。我国稀土发光材料行业紧跟国际稀土发光材料研发和应用的发展潮流,与下游产业之间建立了良好的市场互动机制,成为节能照明和电子信息产业发展过程中不可或缺的基础材料。除上述领域外,稀土发光材料还被广泛应用于促进植物生长、紫外消毒、医疗保健、夜光显示和模拟自然光的全光谱光源等特种光源和器材的生产,应用领域不断得到拓展。
稀土发光材料具有很多优点:发光谱带窄,色纯度高,色彩鲜艳;光吸收能力强,转换效率高;发射波长分布区域宽;荧光寿命从纳秒跨越到毫秒达6个数量级;物理和化学性能稳定,耐高温,可承受大功率电子束、高能辐射和强紫外光的作用。正是这些优异的性能,使稀土化合物成为探寻高新技术材料的主要研究对象。目前,稀土发光材料广泛应用于照明、显示、显像、医学放射图像、辐射场的探测和记录等领域,形成了很大的工业生产和消费市场规模,并正在向其他新兴技术领域扩展。
1 稀土发光材料的分类
物质发光现象大致分为两类:一类是物质受热,产生热辐射而发光;另一类是物体受激发
吸收能量而跃迁至激发态(非稳定态)在返回到基态的过程中,以光的形式放出能量。以稀
土化合物为基质和以稀土元素为激活剂的发光材料多属于后一类,即稀土荧光粉。因为稀
土元素原子的电子构型中存在4f 轨道,当 4f 电子从高的能级以辐射弛豫的方式跃迁至低
能级时就发出不同波长的光。稀土元素原子具有丰富的电子能级,为多种能级跃迁创造了
条件,从而获得多种发光性能.
1.1 稀土材料光致发光
因为稀土离子本身所具有的独特结构和性质,使得其在与有机配体配合后,具有能发出稀土
离子发光强度高、颜色纯正的荧光和有机发光化合物所需能量低、荧光效率高、易溶于有
机介质的优点。稀土有机配合物的荧光主要是受激发配体通过无辐射分子内能量传递,将受
激发能量传递给中心离子,中心离子发出特征荧光,稀土离子的这种发光现象称为“稀土敏
化发光”。
当稀土离子被激发时可发出很强的荧光,它们从基态接受配体传递的能量后过渡到激发态,
放出能量,即发出荧光后又回到基态,在这个能量传递过程中既有分子内能量传递,也有分子
间能量传递。其中,分子间能量传递的效率可以通过提高体系的温度和配体的浓度得到增强
,而稀土有机配合物分子内能量传递过程几十年来一直是无数研究工作的主题。
1.2 稀土材料电致发光
电致发光是指电场作用于半导体诱导的发光行为,它有直流和交流两种模式。对于有机
材料主要是直流模式,电致发光的过程通常是这样的:首先载流子从金属电极注入有机层
,在电场作用下,载流子在有机层中传输,然后载流子复合产生单态激子,最后单态激子
辐射衰减导致发光。
近年来,稀土配合物有机电致发光材料的研究在提高发光亮度方面取得了明显的进步,
这主要是对配体结构、中心离子类型以及配合物整体结构与材料发光性能的关系进行了较
为深入研究的结果。稀土配合物发光的特点是:配体的结构发生变化,配合物的发射波长
不变。因此,对配体结构进行化学修饰,可改变配合物的发光强度,但不影响配合物的发
射波长。
但稀土有机材料的一个主要的缺陷就是:以小分子稀土配合物作发光层,真空蒸镀成膜
困难,器件制备工艺复杂,在成膜和使用过程中容易出现结晶,使层间接触变差,从而影
响器件的发光性能和缩短使用寿命。
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